Xêsi (tiếng Latinh caesius có nghĩa là "thiên thanh" hay "lam nhạt") được Robert Bunsen và Gustav Kirchhoff phát hiện nhờ quang phổ năm 1860 trong nước khoáng lấy từ Dürkheim, Đức.[ghi chú 6][65][66][67] Việc xác định nó dựa trên các vạch màu lam nhạt trong quang phổ của nó và nó là nguyên tố đầu tiên được phát hiện nhờ phân tích quang phổ, chỉ một năm sau khi Bunsen và Kirchhoff phát minh ra kính quang phổ.[14]

Để thu được một mẫu xêsi tinh khiết, 44.000 lit nước khoáng đã được cho bốc hơi tạo ra 240 kilôgam (530 lb) dung dịch muối. Các kim loại kiềm thổ được kết tủa ở dạng sulfat hoặc oxalat, để lại các kim loại kiềm trong dung dịch. Sau khi chuyển thành các nitrat và tách ra bằng ethanol thì thu được một hỗn hợp không chứa natri. Từ hỗn hợp này, liti được kết tũa bằng ammoni cacbonat. Kali, rubidi và xêsi tạo thành các muối không tan với axit cloroplatinic, nhưng các muối này có độ hòa tan hơi khác nhau trong nước nóng. Do đó, xêsi và rubidi hexacloroplatinat ((Cs,Rb)2PtCl6) ít tan hơn có thể thu được từ kết tinh phân đoạn. Sau khi khử hexachloroplatinat bằng hydro, xêsi và rubidi có thể được tách ra dựa trên tính tan khác nhau của dạng cacbonat của chúng trong cồn. Quá trình này tạo ra 9,2 gam (0,32 oz) rubidi clorua và 7,3 gam (0,26 oz) xêsi clorua từ 44.000 lit nước khoáng ban đầu.[66]

Hai nhà khoa học đã sử dụng xêsi clorua này để tính toán khối lượng nguyên tử của nguyên tố mới là 123,35 (so với con số hiện tại được chấp nhận là 132,9).[66] Họ đã cố gắng tạo ra xêsi nguyên tố bằng cách điện phân xêsi clorua nóng chảy, nhưng thay vì tạo ra kim loại, thì họ thu được một chất màu xanh đồng nhất "không thể nhìn bằng mắt thường cũng như bằng kính hiển vi" có thể thấy được kim loại ở dạng vết nhỏ nhất"; kết quả là họ đã gán cho nó tên là subclorua (Cs2Cl). Trong thực tế, sản phẩm họ tạo ra có thể là một hỗn hợp keo của xêsi kim loại và xêsi clorua.[68] Việc điện phân dung dịch clorua với anot thủy ngân tạo ra hỗn hống xêsi sẵn sàng phân hủy trong các điều kiện dung dịch.[66] Kim loại tinh khiết cuối cùng cũng được nhà hóa học Đức Carl Setterberg tách ra khi nghiên cứu luận án tiến sĩ của ông với Kekulé và Bunsen.[67] Năm 1882, ông tạo ra kim loại xêsi bằng cách điện phân xêsi cyanua, và điều này đã tránh các vấn đề như đã gặp khi sử dụng clorua.[69]

Trong lịch sử, ứng dụng quan trọng nhất của xêsi là trong nghiên cứu và phát triển, chủ yếu là lĩnh vực điện và hóa. Rất ít ứng dụng phát triển trên xêsi mãi cho đến thập niên 1920, khi nó được sử dụng trong các ống chân không radio. Nó có hai chức năng; là một getter, nó loại bỏ ôxy thừa sau khi chế tạo, và làm chất áo trên cathode được nung nóng, nó làm tăng độ dẫn điện. Xêsi không được công nhận là một kim loại trong công nghiệp hiệu suất cao mãi cho đến thập niên 1950.[70] Những ứng dụng của xêsi không phóng xạ như tế bào năng lượng, photomultiplier, các bộ phận quang học của kính hồng ngoại, chất xúc tác cho một số phản ứng hữu cơ, các tinh thể dùng trong máy đếm nhấp nháy, và trong máy phát điện MHD.[10] Xêsi cũng và vẫn được sử dụng làm nguồn cung cấp các ion dương trong quang phổ khối ion thứ cấp (secondary ion mass spectrometry).

Từ năm 1967, Hệ thống đơn vị đo lường quốc tế xác định giây dựa trên tính chất của xêsi. Hệ SI định nghĩa một giây là 9.192.631.770 chu kỳ phân rã tương ứng với sự chuyển hai mức năng lượng từ trạng thái ổn định của nguyên tử xêsi-133.[71]